Почему рыбы не замерзают зимой? Посмотрите на воду перед собой. Зимой она замерзает сверху, а не со дна. Если бы промерзала полностью — жизнь в пресных водоёмах была бы невозможна.
У большинства жидкостей плотность растёт при охлаждении вплоть до замерзания: холодное тонет, тёплое всплывает. Вода ведёт себя иначе. Максимальная плотность у неё при +4 °C, а не у точки замерзания. При дальнейшем охлаждении вода становится легче и остаётся на поверхности. Там она и замерзает. Лёд тоже легче воды — поэтому плавает.
Лёд работает как теплоизолятор: у самого льда вода около 0 °C, а в достаточно глубоком водоёме у дна держится около +4 °C (в большом мелком озере вся толща может остыть почти до 0 °C)1. В этом слое и зимуют рыбы, раки, личинки насекомых.
Водоём зимой: под снегом и льдом вода у самого льда 0 °C, глубже теплее, у дна около +4 °C, и там, в ямах, зимуют рыбы. Схема.
Что сделать. Опустите термометр-зонд на разную глубину. Летом увидите резкий перепад в термоклине (несколько градусов на каждый метр глубины), зимой подо льдом у дна глубокой ямы — около +4 °C.
Одна причина — несколько странностей. Плавающий лёд — не единственная особенность воды. У неё необычно высокая теплоёмкость: водоём прогревается медленнее воздуха и дольше остывает осенью. Поверхностное натяжение держит водомерку. Температура кипения — 100 °C, а у похожего по строению сероводорода H₂S — около −60 °C.
водородные связи: одна причина всех странностей воды
жидкость: молекулы тесно, связи рвутся и возникают
лёд: решётка с пустотами — объём на 9 % больше
4-я связь ⟂ рисунку; кружок поверх O — водород к нам
Молекулы воды в жидкости и в решётке льда: водородные связи держат лёд с пустотами, потому он легче воды. Схема.
Все эти особенности объясняются одним свойством молекулы. Атом кислорода сильнее притягивает электроны, чем атомы водорода, поэтому у молекулы воды один конец слегка отрицательный, другой — слегка положительный. Соседние молекулы сцепляются этими полюсами. Такую связь называют водородной.
У сероводорода всё иначе. Сера слабее кислорода притягивает электроны (электроотрицательность по Полингу 2,58 против 3,44), и молекула H₂S заметно менее полярна: дипольный момент 0,97 D против 1,85 D у воды1. Полюса слабее, молекулы цепляются друг за друга слабее, и H₂S закипает уже при −60 °C.
Лёд легче воды. При замерзании каждая молекула держит четырёх соседей на фиксированном расстоянии и под определёнными углами. Получается рыхлая решётка с пустотами — объём льда больше объёма той же воды примерно на 9%.
Много энергии уходит на нагрев. Чтобы молекулы двигались быстрее, нужно сначала растягивать и рвать водородные связи. Поэтому водоём медленно прогревается и медленно остывает — он сглаживает перепады температуры вокруг. Килограмм воды нагревается на градус от 4,18 кДж, килограмм воздуха — от 1,0 кДж; а поскольку вода плотнее воздуха примерно в 800 раз (1000 и 1,2 кг/м³), кубометр воды запасает в 3–4 тысячи раз больше тепла, чем кубометр воздуха3.
Поверхность держит водомерку. Молекулы в толще окружены соседями со всех сторон, а на поверхности — только снизу и с боков. Недостающие связи стягивают поверхность, как натянутую плёнку.
Молекулярное объяснение сложилось к 1930-м годам: правила Бернала и Фаулера (1933) и структура льда по Полингу (1935) описали рыхлую решётку, где каждый атом кислорода связан с двумя водородами. Положения атомов водорода в ней потом проверила нейтронная дифракция на тяжёлом льде (Питерсон и Леви, 1957): она подтвердила беспорядок в водородных связях, предсказанный Полингом2.
Что делает сама рыба. Вода даёт убежище, но зимовка — ещё и работа самой рыбы. Она холоднокровна: температура тела равна температуре воды, и с холодом обмен веществ замедляется — сердце бьётся реже, дыхание тише, движения экономнее; это зимнее оцепенение. Карп, лещ, карась уходят в глубокие ямы, собираются стаями, перестают питаться и покрываются слоем слизи; щука, судак и окунь остаются активны и охотятся подо льдом. Замёрзнуть тканям мешает и состав крови: соли, белки и сахара сдвигают её точку замерзания ниже нуля. Обратная сторона ледяной крыши — кислород: лёд отрезает воду от воздуха, запас растворённого кислорода расходуется на дыхание и гниение, и в мелких заиленных прудах к концу зимы случаются заморы — рыба гибнет от удушья; в глубоких проточных водоёмах кислорода хватает до весны.
Правила Бернала и Фаулера описаны в 1933 году (Wikipedia, «Ice rules»); принятая структура обычного льда предложена Полингом в 1935 году (Wikipedia, «Ice Ih»); нейтронное исследование тяжёлого льда Питерсона и Леви показало, что постулат Полинга о беспорядке водородных связей верен (Physics Today, памяти Г. Леви). ↩
Удельная теплоёмкость жидкой воды 4,181 кДж/(кг·К) при 25 °C, сухого воздуха 1,0035 кДж/(кг·К) (Wikipedia, «Table of specific heat capacities»). Отношение объёмных теплоёмкостей: $4{,}18\cdot1000/(1{,}0\cdot1{,}2)\approx3500$. ↩
Почему именно +4 °C. Максимум плотности — результат двух встречных процессов. При охлаждении от +20 °C молекулы движутся медленнее и упаковываются плотнее (обычное тепловое сжатие). Одновременно в жидкой воде растёт доля молекул, связанных в рыхлые льдоподобные группы, — это начинается задолго до замерзания. До +4 °C сжатие преобладает, после +4 °C — разрыхление. На этой границе плотность максимальна.
Плотность воды от 0 до +20 °C с максимумом около +4 °C; справа — вода и лёд при 0 °C: объём льда на 9 % больше, поэтому он легче воды. График.
Антифриз в крови. Морская вода замерзает при −1,9 °C, а кровь обычной рыбы — около −0,7 °C: в Антарктике рыба должна была бы превратиться в лёд. Нототениевые и белокровные рыбы Южного океана живут при −1,9 °C благодаря гликопротеинам-антифризам: эти молекулы садятся на зарождающийся кристалл льда и не дают ему расти, сдвигая точку замерзания крови ниже температуры воды. Открыл их в 1969 году Артур Девриз, ловя рыбу в проруби на станции Мак-Мёрдо; позже такие же белки нашли у арктической трески, у насекомых и у озимых злаков — эволюция изобрела антифриз не один раз1.
Та же связь — в других местах. Две цепи ДНК удерживаются вместе водородными связями между азотистыми основаниями. Белки сворачиваются в рабочую форму за счёт тех же связей внутри молекулы. Сок поднимается по стволу дерева на десятки метров благодаря сцеплению молекул воды друг с другом и со стенками сосудов.
Термоклин летом. Опустите зонд на разную глубину в июле-августе. На глубине 1,5–2 м часто виден резкий перепад: температура падает на несколько градусов на каждый метр глубины. Это термоклин — граница между прогретой солнцем поверхностью и холодной придонной водой. Выше живут окунь, плотва, уклейка; ниже — налим, ёрш, раки. Осенью граница размывается, и вся толща снова перемешивается.
Где модель перестаёт работать. Простое «дипольное» объяснение даёт интуицию, но не всё. Точная структура жидкой воды обсуждается до сих пор: есть гипотезы о сосуществовании двух локальных форм (более и менее плотной), о постоянно перестраивающейся сетке связей, о поведении переохлаждённой воды ниже −40 °C. «Обычная вода» остаётся одним из самых сложных веществ для моделирования.
DeVries A. L., Wohlschlag D. E. Freezing resistance in some Antarctic fishes. Science 163:1073–1075, 1969. ↩
Научно-популярный туризм
